电池级碳酸锂制备的工艺设计与实践

关键词：电池级碳酸锂制备的工艺设计与实践；碳酸锂回转窑；环保回转窑；

随着供给侧改革的不断推进,国内锂电全产业构建的步伐不断加快,电池级碳酸锂的生产成为新能源产业的关键环节.某公司为完善锂电产业链,满足其对电池级碳酸锂的需求,对工业级盐碳酸锂进行了提纯处理,提纯后碳酸锂中Li2 CO3含量≥99.5％,杂质含量满足电池级碳酸锂产品质量要求.本文介绍了碳酸锂提纯的工艺及主要技术指标.

【期刊名称】《江西化工》

【年(卷),期】2018(000)002

【总页数】3页(P119-121)

【关键词】电池级碳酸锂;制备;工艺设计

【作者】谢兴中【

作者单位】长沙有色冶金设计研究院有限公司,湖南长沙410019

【正文语种】中文随着新能源产业的发展，尤其是锂离子动力电池车的爆发式增长，作为基础原料的碳酸锂需求旺盛，而目前生产的碳酸锂基本都是工业级，只能应用于陶瓷、玻璃、冶铝、润滑剂等工业，不能直接用在电池材料的生产中，需要对其进行二次提纯，以满足市场对电池级碳酸锂的需求。

1 原料及设计规模

本设计原料为工业级盐湖碳酸锂，Li2CO3含量约98%，设计规模为年产3000吨电池级碳酸锂。

2 工艺方案比较

目前，国内以工业碳酸锂生产电池级碳酸锂的工艺主要包括：电解法、重结晶法、碳酸氢化分解法、碳酸氢化沉淀法等四种[1-4]。

(1) 电解法

以粗碳酸锂为原料，将Li2CO3溶于HCl，经沉降和其它处理，除去Ca、Mg等绝大多数阳离子杂质后用作电解槽的阳极液。该电解过程可很完全地进行，能得到很高纯度的Li2CO3尤其是其它方法难于处理的Ca2+、Mg2+等杂质可降到更低的范围。该方法虽流程较短，但对膜的要求较高，电耗也大，近年来在盐湖提锂过程中尚未见使用报道。

(2) 重结晶法

由于Li2CO3在水中的溶解度在高温下反而低于常温(加Li2CO3溶解度)，而其它杂质很少有这种性质，因此可用加热溶解Li2CO3，然后冷却析出的方法精制 Li2CO3，从而获得产品，但Li2CO3溶解度极低，溶解也较缓慢，在加热煮沸析出的过程中，要强烈搅拌使产品不至于粘壁过多。该方法一次回收率约40%，母液量极大，但视杂质情况可反复循环使用以提高回收率。该方法简单易行，除杂效果极佳，但Li2CO3溶解度很小，物料流通量过大，能耗也很大，生产量受设备限制，母液循环时还需要一定的降温时间，生产周期较长。

(3) 碳酸氢化分解法

该方法与Li2CO3重结晶的方法有类似之处，利用了Li2CO3能碳酸氢化生成溶解度大得多的LiHCO3的性质，而其它大部分杂质不被氢化，不溶性碳酸盐可通过过滤除去，为提高收率，母液可循环使用，流程基本可实现全封闭。需注意的是LiHCO3分解过程若搅拌强度不够，粘壁十分严重，而且分解剧烈并放出大量的CO2气体，生产过程若控制不当，易于发生“冒槽”事故。此外，在该工艺中因Ca2+与Li+有着几乎完全相同的性质，需采取其它的除Ca2+方法，才能得到更好的产品。

(4) 碳酸氢化沉淀法

鉴于碳酸氢化分解法流通量仍然较大，且分解释放出大量的CO2，若在此过程中加入纯净的LiOH溶液，不但能提高产能和收率，而且能充分利用CO2气体，把气-液反应转化成了液-液反应，易于控制产品纯度和粒度。

经证实，本工艺得到的产品质量与碳酸氢化分解法相比，虽有一些差距，但优点也是明显的，使用大约一半相对价廉的工业Li2CO3原料，比直接碳酸氢化节省 CO2气体用量，成本较低。不过这种方法所制得的Li2CO3的杂质含量仍然较高。电池级碳酸锂制备工艺方案比较结果见表1。

通过以上分析，Li2CO3重结晶法、碳酸氢化沉淀法两种工艺能耗及产品质量两方面均不满足要求，电解法和碳酸氢化分解法能够达到电子级要求。这两种工艺中，电解法产品纯度高，但是电耗大，而且盐湖提锂过程中不常用，所以技术稳定性难以保证。

综合考虑后，本项目选用碳酸氢化分解法对工业碳酸锂进行提纯。

表1 工艺方案比较工艺方案工艺复杂程度能耗成本产品性能工业化程度电解法工艺简单电耗大较高高纯度工业化技术，盐湖提锂过程不常用重结晶法工艺简单，易操作高能耗设备要求苛刻，成本较高可基本达到电子级要求已工业化，但生产周期较长碳酸氢化分解法工艺简单能耗较低较低纯度较高工业化成熟技术，对原料中钙离子要求严格碳酸氢化沉淀法工艺简单，易操作低能耗较低产品纯度不稳定工业化成熟技术

3 工艺流程设计

3.1 工艺原理

提纯工艺利用LiHCO3溶解度大的原理，通过将普通碳酸锂用纯净二氧化碳高压碳化，母液过滤后的清液将不溶性碳酸盐杂质除去，纯化后的二次母液进入热解釜分解，二氧化碳除湿回收，热解液中的碳酸锂固体用离心过滤机过滤后，得到电池级碳酸锂。具体原理如下：

碳酸锂加二氧化碳生成碳酸氢锂： Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3，除去杂质后的溶液高强度搅拌下，加热分解：2LiHCO3→Li2CO3+CO2↑+H2 O，加热分解后，得到项目产品。

3.2 工艺流程碳酸锂提纯工艺流程如图1所示。

图1 提纯工艺基本流程图

(1) 浆化及碳化碳酸锂原料与纯水通过混合浆化，浆液调配至一定浓度后送入加压碳化塔。CO2从加压碳化塔底部进入，加压碳化段CO2分压为0.6MPa以上，碳化时间根据实际生产情况进行调整。由于碳化过程发热后温度在70℃以上，而LiHC O3溶解温度在35℃以下为宜，因此该过程需要冷却。碳化结束后，不溶杂质沉淀固相，混合液进入过滤分离工序。

(2) 过滤经过碳化处理的物料(由碳酸氢锂溶液和不溶杂质组成)通过压滤机过滤，滤渣进入企业固体废渣暂存库，滤液进入热解工序。

(3) 热解压滤机的滤液通过泵扬至热解釜进行热解反应，热解后得到含Ca2+的热解母液和Li2CO3晶体。热解过程吸热，温度控制在85℃左右。热解过程中不断放出二氧化碳与少量蒸汽的混合气体，该部分气体经过除湿机组处理将水分除去后进入碳化工序循环利用。热解后的料液去离心工序。

(4) 离心分离及干燥热解料液调整至合适的固液比后，送至离心机进行离心分离。离心分离后的母液经凉水塔或冷水机组冷却后返回浆化工序循环利用，离心后的碳酸锂进入烘干工序进行干燥。 (5)气流粉碎及包装烘干后的物料轻度结块，通过高速气流使其中的颗粒自撞、摩擦或与设备内壁碰撞从而进行粉碎。粉碎后的物料进入包装工序进行产品包装，得到产品。 4 主要技术指标及主要设备工业碳酸锂提纯加工后产品中Li2CO3含量≥99.5%，杂质含量见表2。表2 产品杂质含量元素NaMgCaKFeZnCuPb含量0．0250．010．0060．0050．0020．0010．0010．001元素Si AlMnNiSO42-Cl-B含量0．0050．0050．0010．0040．080．0090．003 碳酸锂提纯工艺设计的主要技术指标见表 3。

表3 提纯工艺主要技术指标产品名称产率(%)品位(%)回收率(%)碳酸锂原料10098．00100．00电池级碳酸锂95． 5499．5097．00固体废渣0．325．500．02磷酸锂4．1470．502．98 工艺设计的主要设备见表4。

表4 主要设备表序号名称规格单位数量1调浆地槽Φ1500×1500个22碳化塔Φ1200×10000个33隔膜压滤机30m2台 24热解槽Φ2000×2000个45离心机1250平板离心机台26热解母液槽Φ3000×3000个37烘干机600kg/h套18粉碎机600k g/h套19包装机600kg/h套1

5 生产过程的污染控制

5.1 废气产生及处理

(1)生产装置粉尘和尾气

该项目对环境有影响污染物主要有：来自热解釜的废气，主要成分是水蒸气以及二氧化碳等，二氧化碳除湿回收利用，粉尘主要产生点主要是气流粉碎环节，该部分粉尘经过收尘系统后回用。

(2) 锅炉烟气本项目燃气锅炉，燃烧后产生少量氮氧化物等气体，经过锅炉自带净化处理系统处理后直接达标排放。

5.2 废液产生及处理厂区废水主要为少量的公用工程循环废水、纯水设备废水和生活废水。公用工程循环废水及纯水设备废水经过收集装置后输送至厂区污水处理区进行进一步处理后回用。生活废水排放量按用水量的90%计，经过厂区预处理后排放至园区生活污水管网。

5.3 固体废物产生及处理项目生产过程中产生的固体废弃物主要是过滤工序中产生的不溶盐类杂质，经过厂区固废暂存库存放后运至制砖厂统一处理。

5.4 环境保护治理措施及方案

(1)废水处置措施

循环废水和纯水设备浓水根据水质情况经过沉淀—超滤—反渗透—蒸馏处理除去污泥及金属离子，达标后进行回用。生活污水主要来自车间及办公区厕所，经过化粪池处理后排放至园区污水管网。

(2)废气、粉尘防治措施

项目生产过程中的废气通过吸收、碱洗等工序处理达标后排放。无组织排放废气主要通过除尘设施或储罐呼吸气吸收处理，同时加强管理和维护设备来降低排放量，确保厂界达标排放。粉尘经过收尘系统收集后，进行回用。锅炉燃烧后产生氮氧化物、水等混合气体，通过锅炉自带的气体净化处理设施处理后达标排放，不进入厂区废气处理系统。

(3)固体废弃物治理措施

废渣在企业暂存库堆放后送至砖厂用于制砖原料。

6 结语工业级碳酸锂通过碳酸氢化分解法提纯后Li2CO3含量≥99.5%，杂质含量满足电池级碳酸锂的质量要求，完善了该企业锂电产业链，提升了企业的市场竞争力。同时，电池级碳酸锂的生产对推动盐湖化工产业结构转型升级，提高盐湖资源的附加值具有重要意义。

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