用铝灰制备聚合氯化铝的工艺研究

关键词：铝灰回转窑，环保回转窑，铝酸钙粉生产线，铝酸钙粉絮凝剂

摘要：本文对以铝灰为原料，采用酸溶一步法生产净水剂聚合氯化铝的工艺进行了研究。其产品质量指标达到了企业标准，具有工艺简单、流程短、成本低、无二次污染的特点。

聚合氯化铝是一种无机高分子絮凝剂，其化学通式为[Al2(OH)nCl6-n]m（1≤n≤5，m≤10），它具有混凝能力强、用量少、净水效能高、适应力强的特点，能除去水中的铁、氟、放射性污染物、重金属、泥砂、油脂、木质素等；也可以除去印染废水中的疏水性染料，对媒染料可做媒染剂；也能用于油井防砂、铸造交替硬化制壳的固化剂；肥皂废液的甘油回收；乳液破乳再生；制革、医药、石油、造纸、化妆品等工业用水和废水处理。

聚合氯化铝的生产方法按原料的不同可分为：金属铝直接溶解法；以结晶氯化铝为原料、以三氯化铝为原料、以硫酸铝为原料、以粘上矿为原料等制法。此外，还有以铝灰、煤矸石和粉煤灰等为原料制备聚合氯化铝的方法。其中以铝灰为原料制造聚合氯化铝的方法，其原料来源广、廉价、经济效益高，具有很大实用价值。这种方法本身又包括酸溶一步法、碱溶法、中和法。其中碱溶法和中和法制得的聚合氯化铝含量较低，碱化度也不高，而且碱的腐蚀性强，来源短缺。酸溶一步法则与之相反，碱化度越高，原材料消耗较少，产品氯离子含量也越少，而且具有设备简单，原材料消耗少，成本低等优点。

我国对于聚合氯化铝的研究早在70年代就已开始，由于受到铝资源的限制而不能满足生产的需要。因此，以铝灰为主要原料，采用酸溶一步法开展生产聚合氯化铝的工艺研究。

1、用铝灰制备聚合氯化铝的基本原理

聚合氯化铝是一种无机高分子的多价聚合电解质混凝剂，可视为介于三氯化铝和氢氧化铝之间的一种水解产物。铝的配位水发生水解生成铝的配合物，通过羟基架桥后成为多核配合物，核大量增加成为无机高分子聚合体。

利用铝灰制取聚合氯化铝，主要是利用铝灰中Al2O3，它与HCl反应生成AlCl3。其全部反应包括溶出反应、水解反应、聚合反应三个过程。由于铝的溶出，pH值升高，铝盐发生水解而产生HCl，使pH值下降，这又促使铝的溶出反应继续进行，pH值随之升高，使相邻两个羟基间发生架桥聚合作用，由于这种作用减少了水解产物的浓度，从而使水解反应继续进行。其水解反应生成的聚合体[Al2(OH)n(H2O)γ]m(6-n)+与作为外配体的Cl-结合，即形成聚合氯化铝。

2、用铝灰制备聚合氯化铝的工艺流程

以铝灰为主要原料，采取酸溶一步法制备聚合氯化铝，其工艺流程见下图1：

向反应器中先加入31%的HCl及部分水，再一次或多次投加经水洗处理过的定量铝灰。反应开始后，温度很快升至95℃以上。为控制反应温度，可在反应过程中随时补加一些水，且加以搅拌。待6-14h反应完毕加入水，将反应物料稀释，并调节pH3.5-4.0。自然降温、熟化16-18h，上层清液即为液体聚合氯化铝。经浓缩、干燥制得固体聚合氯化铝。

本工艺的关键在于确定投料比。若能合理控制，便可充分提高铝的溶出率，同时使产品的铝含量、碱化度得以提高。

3、用铝灰制备聚合氯化铝工艺条件的确定

3.1铝灰与HCl投料比的确定

根据文献中生产聚合氯化铝的配方及本文所用铝灰中氧化铝的含量，初步确定铝灰与HCl的投料比为2:1。在该投料比基础上进行较佳投料比的实验，实验数据见表1。

表1铝灰与HCl投料比实验

序号	配方			投料比	浓度（Be’）	Al2O3%	碱化度
序号	铝灰（g）	HCl（ml）	水（g）	铝灰：HCl：水	浓度（Be’）	Al2O3%	碱化度
1	375	250	600	1.5：1：2.4	27.4	10	46
2	350	200	500	1.75：1：2.5	25.2	14	50
3	380	200	360	1.9：1：1.5	＞30	24	50
4	400	200	400	2：1：2	＞30	23.2	42.9
5	600	200	600	3：1：3	34	18	60

试验发现，当铝灰与HCl的投料比不同时，随铝灰量的增加，液体成品的浓度及Al2O3也随之加大。且这5组配方的浓度、Al2O3均已达到质量要求，但前4组配方的碱化度变化不大，且数值均≤50，而工业一般控制碱化度数值为50%-60%。5组配方的Al2O3%虽较3、4组配方的低，但碱化度却有较大提高。因此，选用铝灰与HCl的投料比为3:1左右。

3.2加水量的确定

以铝灰与HCl的投料比为3:1, 改变不同加水量进行实验。实验数据见表2。

表2实验结果

序号	配方			投料比	浓度（Be’）	Al2O3%	碱化度
序号	铝灰（g）	HCl（ml）	水（g）	铝灰：HCl：水	浓度（Be’）	Al2O3%	碱化度
1	600	200	500	3：1：2.5	32	14	92.6
2	600	200	600	3：1：3	34	18	60
3	300	100	400	3：1：4	24	8.3	70
4	300	100	500	3：1：5	18.3	7.7	83.6

实验发现，1、4组配方的碱化度偏高，这会使聚合物难以稳定存在，而易于趋向生成难溶的氢氧化铝沉淀。2、3组配方的各项指标比较接近质量要求。

为了进一步选择合适的加水量，将2、3组配方所得的液体产品经蒸气浓缩、干燥制成固体各项指标见表3。

表3 部分产品指标

序号	Al2O3%	碱化度	水不溶物（%）
2	31.14	92.3	0.2
3	32.86	91	—

试验表明，2、3组配方的固体产品的各项主要指标均已达到质量要求。在考虑确定加水量时，还要避免因水量过多而影响沉降性能，导致水不溶物含量增加。故将铝灰、HCl、水的投料比定为3:1:3.5。

3.3降低成本的研究

反应之后的产品大部分集中于上层清液，但也有少量产品和HCl残留于残渣中，液体浓度越高，残留量越大。考虑到对这部分产品及HCl进行回收，以降低成本，所以我们采取了对残渣进行水洗，将水洗液代替部分水用于下一批反应中的方法。实验数据见表4。

表4水洗实验结果

序号	配方			投料比	浓度（Be’）	Al2O3%	碱化度
序号	铝灰（g）	HCl（ml）	水（g）	铝灰：HCl：水	浓度（Be’）	Al2O3%	碱化度
1	400	133	465.5	3：1：215	38	14.7	75
2	400	100	400+100（洗水）	3：0.75：3.75	31.6	13	70
3	400	90	500+200（洗水）	3：0.68：5.24	22	10	73.2
4	400	90	500+100（洗水）	3：0.68：4.56	20	9.2	61

将2组配方的液体产品经蒸气浓缩、干燥制成固体产品，其各项指标为：Al2O3:29.7%；碱化度：92.4。实验表明，在保证产品质量的前提下，残渣水洗液的再次利用，可以降低成本。

4、讨论

4.1HCl浓度的影响

反应前若HCl浓度太大，或铝灰投加过多、过急，则反应会过于激烈，而使HCl大量挥发，并容易自产品中析出氢氧化铝。HCl浓度应据铝灰质量、反应容器的大小，散热条件等因素进行调整。

4.2加水量的确定

反应前期水分挥发较大，若不及时补充使水分大量减少，反应将过于激烈，使HCl大量挥发，造成产品部分失效。若水份过多，酸浓度偏低，反应则不易进行，导致产品达不到质量要求。

4.3产品pH值的控制

前已述及，产品的pH3.5-4.0，絮凝效果较好。当pH值过高时，虽使提供架桥的羟基增多，但同时也会使白色的Al(OH)3生成而使产品不稳定，导致浮水效果降低。实验表明，原料配比是调整pH值、提高碱化度的重要条件。只要在较佳配比下，有一个较佳聚合温度，就可以使pH基本在所要求的范围之内。

5、结论

利用铝灰制取聚合氯化铝，技术上是可行的，产品主要质量指标达到了企业标准。由于该反应是一步反应，而且是利用反应自身放热来满足反应温度的要求，具有工艺简单、流程短、节能、无二次污染等特点。达到了化害为利，变废为宝，综合利用的目的。

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