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铬铁矿掺杂对压裂支撑剂结构与性能的影响铬铁矿掺杂对压裂支撑剂结构与性能的影响 第28卷 第9期 2013年9月 无 机 材 料 学 报. 28No. 9 Sep. , 2013of Inorganic Materials 文章编号: 1000-324X(2013)09-1019-06 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2013.12689 铬铁矿掺杂对压裂支撑剂结构与性能的影响 高 峰1,2, 吴尧鹏1,2, 刘 军1,2, 何宏伟1,2, 康利涛1,2, 梁 伟1,2 (太原理工大学 1. 材料科学与工程学院; 2. 教育部新材料界面与工程重点实验室; 太原 030024) 摘 要: 以低品位CLK6-62型铝矾土为主要原料, 采用无压煅烧技术制备了铬铁矿掺杂的铝矾土基石油压裂支撑剂, , 铬铁矿掺杂有效促进了铬刚玉相和棒状莫来石相的发育, , 铬铁矿添加量为2wt%时, 试样烧结温度可降低60 ℃(从1480 ℃到1420 ℃), 1.8%(未掺杂试样: 5.1%), 具有较好的推广前景。 关 键 词: 铝矾土; 铬铁矿; 石油压裂支撑剂; 破碎率 中图分类号: TQ174 文献标识码: A Feng1,2, WU Yao-Peng1,21,21,2, LIANG Wei1,2 030024, China): 2O3) wt%) on phase composition, microstructure and 2-2xCr2xO3,0＜x＜1＝ and optimized proppant sample with 2wt% chromite doped, sintered at 1420 ℃ for 2 h shows a breakage ratio of only 1.8% under the pressure of 69 MPa. Furthermore, 2 wt% chromite doping decreases the sintering temperature by 60 ℃ (from 1480 ℃ to 1420 ℃). This process enables the production of high-strength fracturing proppant from low-rank mineral materials and demonstrates a promising practical application. words: bauxite ; chromite; fracturing proppant; breakage ratio 压裂支撑剂用于支撑油井中水力压裂操作所形成的裂缝, 提供高渗透性原油流动通道, 从而最大限度地挖掘油井产能[1-3]。研究表明, 利用支撑剂增产技术可使单井平均年增产30%~50%, 所获效益 为投入费用的3~7倍[4-7]。并且, 我国近年来石油新探明储量的82%为低渗透储藏, 存在储层低孔、低渗、非均质等缺点, 必须实施支撑剂增产后才能开发利用[7]。 收稿日期: 2012-11-14; 收到修改稿日期: 2012-12-26 基金项目: 煤转化国家重点实验室开放基金(09-102); 全国博士后基金(2012M52060); 太原理工大学2012年校专项/青年 基金(2012L052) Key Laboratory of Coal Conversion(09-102); China Postdoctoral Science Foundation(2012M52060); Spe-cial/Youth Foundation of Taiyuan University of Technology (2012L052) 作者简介: 高 峰(1965-), 男, 副教授. E-mail:sxgaof@http://www.wenkuxiazai.com 无 机 材 料 学 报 第28卷 目前, 国内压裂支撑剂多通过无压煅烧技术制备, 所采用主要原料为铝矾土, 通过添加烧结助剂来调控试样微观形貌及抗压性能, 所得试样在69 MPa闭合压力下破碎率一般在3%以上。例如, 马雪等[8]以铝矾土和粘土为主要原料, 通过掺入锰矿制备了69 MPa下最低破碎率为4.1%的支撑剂; 而丁书强[9]以高铁铝矾土为主要原料, 辅以锰粉、氧化铁粉和粘结剂等助剂制备出69 MPa下破碎率为3.4%的高强度支撑剂试样。而市场上现有产品中, 以美国Carbo公司生产的CARBOProp支撑剂系列产品最为典型, 其69 MPa
下破碎率在4.4%~6.3%之间[10]。 对铝矾土生料进行预轻烧处理除去烧蚀组分(结合水、有机物及碳酸盐等), 或采用高纯化工原料(如工业氧化铝)可以显著提升试样抗压强度; 如高海利等[11]采用原料预轻烧处理工艺获得了69 MPa下最低破碎率1.61%的支撑剂试样; 而赵艳荣等[12]利用工业氧化铝制备了86 MPa下破碎率＜2.5%的实验试样; Duenckel等[13]土(或粘土)烧结处理制备出体积密度3, 69 MPa下破碎率为2.9%的支撑剂样品。耗。如何廉价高效地制备低破碎支撑剂(69 MPa下破碎率＜3%)术难题。 研究表明, , , 提高。因而氧化铝陶瓷的机械强度, 例如在95瓷中加入适量 O3可使样品磨损率降低15%[17]; 而9.5% ~ 12.5%的铬掺杂可将高纯刚玉砖的常温耐压强度由另一方面, 氧70~100 MPa提升到150 MPa以上[18]。 化铁在高温下形成液相组分, 可加速传质过程促进试样致密化, 降低煅烧温度[19-21]。 本工作系统研究了铬铁矿添加剂对铝矾土基石 油压裂支撑剂物相、微结构和性能的影响, 并采用CLK6-62型铝矾土成功制备了适用于深井作业的高强度支撑剂材料。 1实验 1.1 (37 μm筛(44 μm筛1(a)所示XRD图谱可知, (DK)铝土AlOOH(标准卡片号: 和高岭石Al4(OH)8(Si4O10)(标准。图1(b)为所用铬铁矿的, 其结晶相为FeCr2O4(标准卡片号: 。原料化学组成如(表1)所示。 实验仪器 R02型强力混合机, EX115型体积密度测试仪, SXL-1700型箱式电炉, SZX7型体视显微镜系统, WHY-300型压力试验机, D8-Advance型X射线衍射仪, JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜。 图1 原料(a)铝矾土和(b)铬铁矿的XRD图谱 1. 1 XRD patterns of the raw materials (a) bauxite and (b) chromite 表1 实验原料的化学组成/wt% 1 Chemical composition of the raw materials /wt% materials Bauxite Chromite Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Cr2O3 FeO Ignition loss 66.80 10.4 2.40 2.32 1.21 0.21 0.04 - 14.20 1.28 7.23 - .06 7.89 46.21 22.37 .31 0.23 第9期 高 峰, 等: 铬铁矿掺杂对压裂支撑剂结构与性能的影响 1021 .3 实验方法 本研究中支撑剂制备具体实验步骤如下: 按配比称取原料加入EIRICH-R02型混合机中机械混合8~10 min; 取原料质量10%~12%的水加入混合机中使配合料成球, 随球坯逐渐增大, 筛取φ710~1000 μm的半成品球坯; 将之在105 ℃条件下烘干至水分<5wt% ; 然后5 ℃/min升温到一定温度后保温2 h煅烧处理, 然后筛取φ425~850 μm的煅烧试样保存备用。编号为G0、G1、G2、G3、G4、G5的试样分别表示试样原料中铬铁矿所占质量百分比为0、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%。试样性能按中国石油天然气行业标准SY/T 5108-2006进行测试[22]。试样制备流程图如图2所示。
2结果分析与讨论 2.1 铬铁矿掺量对支撑剂烧结温度的影响 图3给出了试样体积密度-煅烧温度的关系曲 线。由图3可知, 试样出现最大体积密度值的烧结温度点随铬铁矿添加量的增加而降低(烧结温度: TG0= 1480 ℃> TG1 = 1450 ℃> TG2, TG3, TG4 = 1420 ℃>TG5 = 1390 ℃)。同时, 高掺杂试样G4、G5经1480 ℃热处理后球坯结块严重(未能获得相应体积密度数据), 表明铬铁矿促进样品高温下液相的生成, 从而降低了烧结温度; 而结合铬铁矿成分分析认为, 液相的形成可能是由铬铁矿当中的铁氧化物高温熔融引起的[19-21]。 从图3还可以发现, 除试样G0外, 掺杂试样的程, ; 以及烧结过程颗粒, , 内包气孔气 图2 实验流程图 图3 支撑剂体积密度与煅烧温度的关系 . 3 Variation of bulk density with the sintering temperature
无 机 材 料 学 报 第28卷 图4 支撑剂在69 MPa条件下破碎率与煅烧温度的关系 Fig. 4 Variation of breakage ratio with sintering temperature at 69 MPa
图5 XRD图谱 FIG. 5 压增大造成体积膨胀, 从而引起体积密度降低。 图4为各试样在69 MPa闭合压力下的破碎率与煅烧温度的关系。图中掺杂试样破碎率随着煅烧温度升高出现先降后升的变化趋势, 这一趋势与试样体积密度的变化趋势相反。进一步对比未掺杂与掺杂试样发现, 最低值及出现最低破碎率的温度点(应的温度点: TG0=1480 ℃> TG1=1450 ℃> G2, TG4 = 1420 ℃>TG5=1390 ℃)度点相同, 密化程度密切相关: 度低、玻璃相含量少, ; 温度、1420 ℃处理的G2(比未掺杂试样降低64.7%(5.1%), 的破碎率指标(3%~6%)[8-10]。 玉, 生如下固溶反应: )Al2O3xCr2xO3(0<x<1), 以上文献[13-16], SEM照片。由图6(a)~(c): 1360 ℃处G2试样(图6(a))断口粗糙, 表明断裂沿粒界进行, 此样品69 MPa下破碎率高达8.9%; 当煅烧温度为1420 ℃时(图6(b)), 试样中出现大量交错棒状晶, 破碎率骤降至1.8%。若将煅烧温度进一步提升至1480 ℃, 则试样中粒子尺寸明显增大, 同时试样的体积密度明显降低(图3), 表明试样出现了过烧现象, 该试样的破碎率增高到4.4%。进一步对比相同处理温度下的未掺杂和掺杂试样(图6(c),(d))可知, 加入铬铁矿的试样中棒状晶密度明显大于未掺杂样品。对G2样品的微区能谱分析表明, 铬元素主要分布在颗粒状粒子区域(含量6at%~8at%), 而棒状粒子区域基本不含铬, 因而可以断定颗粒状粒子为铬刚玉相, 棒状粒子为莫来石相。棒状莫来石生成的必要条件是烧成时存在适量的液相组份和Al2O3/SiO2比[25]。本实验所采用铝矾土为D-K型, 高岭石在980~1200 ℃时分解为一次莫来石与SiO2[26](反应方程式: 3(Al2O3·2SiO2)→3Al2O3·2SiO2 4SiO2); 当温度高于1100 ℃时, 脱羟水铝石开始转化形成刚玉相[27]。FeO-SiO2系共晶体的融化温度为1170 ℃[28-29], 铬铁矿的加入促进了液相在较低温度下形成。随着温度的升高, 液相粘度降低, 生成的液相与刚玉相接触后会从表面溶解α-Al2O3, 在接触面上形成适合 2.2 铬铁矿掺杂增强机理初探 图5为典型试样经最佳煅烧温度处理后的XRD图谱, 分析发现所有试样中物相组成基本相同(主晶相: 刚玉相; 次晶相: 莫来相; 微晶相: 铁铝钛氧化物相)。而试样中刚玉相的三强峰随着铬铁矿添加量增加而向低角度偏移(211)峰: 37.82°→37.76°→37.74°→37.68°, (210)峰: 43.38°→43.34°→43.32°→43.24°, (321)峰: 57.50°→57.46°→57.42°→57.34°), nm) 表明铬铁矿中的半径较大的铬离子(Cr3 : 0.069 取代了刚玉相中半径较小的铝离子(Al3 : 0.053 nm) 形成了晶胞参数更大的铬刚玉相。文献研究表明, 氧化铬在1100 ℃时开始向刚玉相中固溶形成铬刚 第9期
高 峰, 等: 铬铁矿掺杂对压裂支撑剂结构与性能的影响 1023 图6 2. 6 (a) 1360 ℃,G2; (b) 1420 ℃, G2; (c) 1480 ℃, G5 莫来石形成的Al2O3/SiO2比, 面上析出棒状二次莫来石晶体[30]。图6(e)量G5试样的断口SEM照片, 到棒状和颗粒状颗粒结构, 较大量的圆形内包气孔, 烧现象, 展, 试样破碎率为6.2%, 的铬刚玉相; 2), 结制度, 便可以形成适量玻璃相粘结的、棒状晶增强的高强度复合体, 充分发挥各组分的优势, 共同抵抗荷载作用下的变形和破坏。 .83 g/cm3, 69MPa闭合压力1.8%的烧结试样, 比未掺杂试样最64.7%, 且煅烧温度降低了60 ℃。 : [1] Lee D S, Elsworth D, Yasuhara, et al. Experiment and modeling to the effects of proppant-pack diagenesis on fracture treat-ments. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2010, 74(1/2): 67-76. [2] Wen Q Z, Zhang S,Wang L, et al. The effect of proppant embed-ment upon the long-term conductivity of fractures. Journal of Pe-troleum Science and Engineering, 2007, 55(3/4): 221-227. [3] Hammond P S. Setting and slumping in a Newtonian slurry, and for proppant placement. Chemical Engineering Sci-ence , 1995, 50(20): 3247-3260. [4] Rickards A R, Brannon H D, Wood W D, et al. High Strength, Ul-tra-lightweight Proppant Lends New Dimensions to Hydraulic Fracturing Applications. Society of Petroleum Engineers, 2003: 1-4. [5] Qi Z L ,Jiao G Y. Method to predict Proppant Flowback in Frac-tured Gas Well. Procedia Environmental Sciences 2011: 325-332. [6] WANG Cheng-Wang, MA Hong-Xing, LU Hong-Jun. Results for ceramic proppant application in xifeng oilfield. Well Testing, 2005, 14(6): 31-33. [7] LIU Yan-Yan, LIU Da-Wei, LIU Yong-Liang, et al. Study pro-gresses of hydraulic fracturing technology. Drilling Fluid and Completion Fluid, 2010, 28(3): 75-78. [8] MA Xue, YAO Xiao. Preparation and mechanisms of light-weight strength ceramisite proppant. Journal of Ceramics, 2008, 29(2): 91-95. 结论 以低品位CLK6-62型铝矾土为主要原料, 铬铁矿为烧结助剂制备出适用于深井作业的压裂支撑剂材料。研究表明, 加入铬铁矿可以促进高强度铬刚玉相形成及交错莫来石棒状晶的发育, 从而共同抵抗荷载作用下的变形和破坏。试样中添加铬铁矿有利于降低烧结温度。烧结试样体积密度最大时, 破碎率最低。在煅烧温度为1420 ℃, 铬铁矿添加量为2wt% 无 机 材 料 学 报 第28卷 [9] 丁书强. 一种高密度高强度油气井压裂支撑剂及其制备方法. 中国: 102061159, 2011.05.18. [10] Palamara Thomas C, Wilson Brett Allen. Methods for Producing Particles from a Slurry of an Alumina-containing Raw Material. US 2006/0219600 Al, 2006.10.05. [11] GAO Hai-Li, YOU Tian-Cai, WU Hong-Xiang, et al. The devel-opment of high-strength oil hydraulic fraturing. Ceramics, 2006 (10): 43-46. [12] ZHAO Yan-Rong, WU BO-Lin, WU Ting-Ting. The development high-alumina ceramic proppants. China Ceramics, 2010, 46(2): 46-49. [13] Duenckel Robert, Edmunds Mark, Eldred Benjamin, et al. Sintered Pellets. USA: US 20100126728Al.2010.05.27. [14] Han S C, Yoon D Y, Brun M K. Migration of grain boundaries in induced by chromia addition. Acta Metall. Mater., 1995, 43(3): 977-984. [15] Marcin C, Katarzyna P. Processing, microstructure and mechanical of Al2O3-Cr nanocomposites. Journal of European Ce-ramic Society, 2007, 27(2/3): 1273-1279. [16] Hirata T, Akiyama K, Yamamoto h, et al. Sintering behavior of O3-Al2O3 ceramics. Journal of the European Ceramic Society, 2000, 20(2): 195-199. [17] tance of the 95 chromium alumina ceramics. 37-40. [18] WU Ai-Jun, Wang Hong-Xia, LI Huan-Niu, plication of chrome-corundum brick. 165-166. [19] T2O10(5): [20] 2O3. of Materials Science Letters, 1999, 18(14): 1115-1117. [21] Tartaj J, Messing G L. Effect of the addition of Fe2O3 on the Mi-crostructural development of boehmite-derived alumina. Journal of Materials Science Letters, 1997, 16(2): 168-170. [22] 中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5108-2006. 压裂支 撑剂性能及测试推荐方法. [23] LI Zhi-Gang, YE Fang-Bao. Effects of chrome oxide on phase ,microstructure and strength of zero cement corundum castables. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2008, 27(1): 147-150. [24] Partyka Janusz J. Wear resistance of crystals of corundum doped Cr2O3, TiO2, and CoO. Journal of the European Ceramic So-ciety, 1997, -1612. [25] ANG Zheng-Fang, et al. Fabrication , 26(2): 1-7. [26] et al. (15): 502-505. , . 陶瓷工艺学. 北京: 中国轻工业 -73. Refractories, 1996, (2): 56-58. [29]et al. Influence of of Inorganic 2007, 22(3): 423-426. in reaction sintering of Al2O3/SiO2 containing mixed powders. Journal of Ceramics, 2002, 23(3): 149-155.
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