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铝土矿选矿尾矿再利用的研究铝土矿选矿尾矿再利用的研究 14 轻 金 属2010年第4期 铝土矿选矿尾矿再利用的研究 左林举 (中国铝业中州分公司,河南焦作454174) 摘 要:铝土矿浮选尾矿是拜耳法选矿后丢弃的矿物,是一种氧化铝含量稍高的粘土矿物,本身没有任何活性,一般不能直接利用,通过不同的技术方法提高它的活性,使其具有较高的实用价值。本文系统研究了铝土矿尾矿活化过程,利用尾矿的活性和自身物料的性质,生产仿石材和低温陶瓷木材,并对其生产工艺进行了研究和试生产,为产业化实施打下了坚实基础。 关键词:铝土矿;拜耳法;浮选尾矿;活化;仿石材;低温陶瓷木材 中图分类号:X758 文献标识码:B 文章编号:1002-1752(2010)06-14-4 ju (ZhongzhouBranchofChalco,Jiaozuo454174,China):BauxiteflotationrailingarediscardedafterBayerbeneficiationofminerals,itisaclaymineralwithaslightlyhigheraluminiumoxidecontent,.lHowever,onemayusedifferenttechniquestoincreaseitsactivitysothatitcanhavehighervalue.Inthispaperthesystemactivation,theuseoftailingsandthenatureofthematerialsarestudiedtoproducesyntheticstoneandlow-temperatureceramic.Keywords:bauxite;Bayer;flotationtailings;activation;imitationstone;low-temperatureceramictimbe 铝土矿浮选尾矿是拜耳法浮选后丢弃的矿物,以下简称尾矿。由于我国铝土矿资源有限和矿石品位的下降,选矿拜耳法生产氧化铝已成为今后的发展方向。以60万吨氧化铝产量计,消耗铝土矿150万吨,将产生33万吨尾矿。由于尾矿粘性低,遇雨水便成稀泥,堆放困难,同时占用大片土地,造成环境污染。尾矿处理成为选矿拜耳法生产氧化铝可持续发展的难点,尾矿的再利用已是铝工业发展和资源循环利用的关键。 尾矿的活化 铝土矿选矿尾矿的主要矿物为一水硬铝石、高岭石、赤铁矿,化学组成以氧化铝、氧化硅、氧化铁为主,是一种氧化铝含量稍高的粘土矿物,本身没有任何活性,一般不能直接利用。要提高尾矿的利用价值和拓展应用途径,就需要通过各种方法提高它的活性,因此,活性的研究是尾矿资源化的技术基础。 矿物的活性表示的是一种在特定介质条件下与其它物质发生化学反应,生成具有胶凝特性的新矿物的能力,这个概念已经广泛应用于在水泥基材料中评价矿物掺合料的性质。但是,矿物的种类不同,所选用的活性评价方法不一样,因此,目前尚没有统 收稿日期:2008-10-21 一的活性评价方法。 在水泥基材料中,混合材一般都要进行活化,矿物的组成和形态不同,选择的活性激发方法不一样。归纳起来,目前采用的活化方法有如下几种。 物理活化:像粉煤灰、矿渣、钢渣、磷渣、有色金属冶炼渣以颗粒状的玻璃体、结晶体及少量未燃碳粒组成,其表面在水淬过程中会形成一层惰性薄膜,因而在常温下性质稳定,活性较低。物理活化就是利用外力的作用,破坏颗粒表面的惰性玻璃态薄膜,使其形成表面缺陷,从而加快可溶性SiO2、Al2O3的溶出,并有利于外部离子的侵入,以加快化学反应速度。 机械粉磨是物理活化最常用的手段。通过机械粉磨可以使颗粒细化,增加新生表面。从微观角度来讲,粉磨能促使颗粒原生晶格发生畸形、破坏,切断玻璃体网络中Si-O、Al-O键,生成活性高的原子基团和带电荷的断面,提高结构的不规则度和缺陷程度,使其反应活性增加;从能量的角度考虑,机械粉磨能增加颗粒的化学能,增加化学不稳定性,达到提高活性的目的;从颗粒特性来讲,机械粉磨可以导致粗大、多孔的玻璃体被粉碎,粘连的玻璃颗粒被解除,从而改善集料级配,改善表面特性,减少配料 年第4期左林举:铝土矿选矿尾矿再利用的研究 15 过程的摩擦,从而提高其物理活性。 化学活化:物理活化改善了颗粒形貌,极大地提高了颗粒的"形态效应",使颗粒表面粗糙和缺陷增多,为进一步的化学活化提供了有利条件。化学活化主要是通过添加各种碱性激发剂,使聚合度高的硅酸盐网络解聚,进一步生成CSH、CAH、AFt、AFm等物质。目前,化学活化的途径主要有:熟料激发,碱激发(石灰,氢氧化钠,水玻璃等),硫酸盐(硫酸钙、硫酸钠等)激发等几种。 化学活化机理为:碱性激发剂通过提供OH来改变混合材颗粒周围的化学环境,使液相中的碱度提高,使高聚合度的硅酸盐玻璃体网络进一步解聚,加速了活性硅、铝的扩散,从而生成CSH、CAH等凝 2-胶;在有Ca、SO4存在的条件下,可进一步生成AFt、AFm等产物;有机胺类物质水解生成OH使水 泥浆体液相的PH值增加,加速了对致密的玻璃体外壳的瓦解,同时与水泥发生反应生成一种络合物提高了水泥石的致密度;化学活化的效能与温度有关,而且随着温度的升高,活性激发效果越好。 热力活化:在水泥行业中,经常使用烧粘土作为活性混合材,其依据是:粘土矿物是层状结构的铝硅酸盐矿物,在煅烧条件下,其稳定的硅氧四面体和铝氧八面体结构的连接和配位会发生较大的改变,四面体与八面体共顶连接发生分离,成为无定形的铝氧八面体结构,这种结构中存在断键及活化点,形成2n(Si2O5,Al2(OH)4)~900 偏高岭土。偏高岭土中的原子排列不规则,呈现热力学介稳状态,具有较高的火山灰活性,能与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成水化铝酸钙、水化硅酸钙等胶凝物质,因而具有较高的水化活性。偏高岭土的活性取决于煅烧温度和矿物中Al2O3、SiO2含量。高岭土煅烧反应为:2n[Si2O5,Al2(OH)4]2[Si2O5,Al2O2]n 4nH2O 基于尾矿的化学组成和矿物结构属于氧化铝含量稍高的粘土矿物,需要首先采用热力活化,使其原来的粘土矿物变成不稳定的偏高岭土;尾矿在热处理过程中,颗粒之间发生了粘连,需要用外力使粘连颗粒分开,提高表面活性,因此需要采用物理活化;偏高岭土具有潜在活性,但本身不会发生水化而相互链接,需要在激发剂作用下,活性才能发挥,因此,第三步需要采用化学活化。 尾矿制备低温陶瓷胶凝材料 尾矿中的高岭石经过低温煅烧后形成偏高岭土,由于结构水的脱出,使高岭土中的硅氧四面体和铝氧八面体的连接和配位发生改变,共顶连接发生分离,以不稳定的变形八面体和共面方式连接,导致结构中出现断键和活化点,这就是偏高岭土具有活性的内在原因。偏高岭土同矿渣、粉煤灰一样,若没有外在的激发介质,本身也不会产生胶凝作用,在碱激发条件下,发生如下反应: (Si2O5,Al2O2)n 4nH2O (-) n(Si2O5,Al2O2) 4nH2O ,KOH n(OH)3-Si-O-Al-(OH)3 (-) ,KOH(OH)3-Si-O-Al-(OH)3(Na,K)-(Si-O-Al-O)n 3nH2O (-)(SiO5,AlO24nH2O2n(OH)3-Si-O-Al-O-Si-(OH)32O2) nSi(OH)2KOH,KOHOH)3-Si-O-Al-O-Si-(OH)3n(Na,(OH)2由此可见,偏高岭土在碱性条件下,首先经历解聚过程,活性硅铝溶解在水的溶液当中,形成水合硅铝酸,,K)(-Si-O-Al-O-Si-O-)n 4nH2O 置换,生成硅铝酸盐,另一方面脱水生成硅氧和铝氧活性基团,能够和另外的硅氧和铝氧键结合生成SiOSi和Al, 16 轻 金 属2010年第4期 与天然的岩石(玄武岩、花岗岩)结构相似,因此也称地质聚合物;在以往的人造材料中,粘土类矿物经过高温煅烧才具有这种结构,因此称为高温陶瓷,因硅氧键和铝氧键的键能大,几乎不受侵蚀性环境介质的影响,故表现出高强和相当耐久的性能。 尾矿经过热力活化后就具有偏高岭土的基本性质,可以采用碱进行激发,在几乎接近常温条件下就能制备出具有陶瓷材料优良性能的新材料,因其施工操作类似水泥,不用高温煅烧,故可称之为低温陶瓷胶凝材料。胶凝材料不是最终产品,它必须和其它材料进行复合才具有使用价值,这样就能够作为一种基础材料广泛应用。 经过对X-衍射图分析表明煅烧尾矿主要为无定型物质,其中含有晶体SiO2,这些无定型物质可能就是偏高岭土,是活性的主要来源。 (2)骨料:石英砂和煤渣(中州公司提供)(3)辅助材料:某公司提供的粉煤灰、赤泥,昆明水泥厂62.5硅酸盐水泥、昆明钢铁厂高炉矿渣。其中粉煤灰的X-衍射图见图2,矿渣的化学组成见表2。 粉煤灰的主要化学组成为氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁及少量未燃碳组成。其矿物组成为玻璃体、莫来石、石英和碳粒。 表2 矿渣的化学组成 物质%.9.1O311.8.4O31.7.6.3 尾矿制备低温陶瓷木材 .1 原材料 (1)煅烧尾矿 活化尾矿为某公司铝土矿尾矿经过在800 度 下煅烧0.5h,再经磨细处理而成,尾矿要求 180目<5%,其化学组成见表1。 表1 煅烧尾矿的化学组成 化学成分Al2O3质量,% .5.5.6.6O0.97O1.2O3.90.64 (4)化工材料:烧碱、硅酸钠、助磨剂、减水剂 等。其中硅酸钠的主要性质见表3。 表3 硅酸钠的化学组成,$.66O,%7.87 模数,%3.1 固含量,2.33 密度1.37 通过对低温陶瓷胶凝材料的研究,得出了理想组合下的方案为: 粉体组成(质量分数):活化尾矿55%,矿渣20%~40%,粉煤灰20%~40%,促硬剂5%;激发材料(相当于粉体质量%):水玻璃10%,氢氧化钠6%;水:水溶液/粉体=0.5。3.2 仪器设备 -13高温炉,72L球磨机,PE100 60颚式破碎机,标准检验筛,101-1A型电热鼓风干燥箱,ISO行星式胶砂搅拌机,ISO胶砂试体成型振实台,4㎝ 4㎝ 16㎝标准模具,ISO抗折试验机,万能试验机,蒸养箱,蒸压釜,台秤。3.3 实验方法 取在600 ~800 温度场中焙烧一定时间的尾矿,与辅助材料混合粉磨成细度小于3%的粉体,成为胶凝材料粉体。取粉体600g,石英砂和炉渣配合而成的骨料900g,首先混合均匀,然后把碱激发剂溶解在实际需用水中,水溶液和固体物料进行充分搅拌,按国标GB-1349-1999进行试样制作,12小时后脱模进行蒸汽快速养护,测试试样的力学性能,用力学性能的高低判断胶凝材料的质量。3.4 低温陶瓷木材的综合性能 (煅烧尾矿的X-衍射见图1
年第4期 表4 理想的工艺条件 尾矿处理粉体配合比粉体细度激发材料粉体/废塑料废塑料质量需水量成型试样脱模时间养护条件 左林举:铝土矿选矿尾矿再利用的研究 气污染,实现循环经济。 表5 低温陶瓷木材的性能 序号12345678 密度,kg/m3干缩率,%次干湿循环抗压强度,MPa抗折强度,MPa 饱水抗压强度,MPa饱水抗折强度,MPa25次冻融循环 抗压强度,MPa 内 容 17 C下煅烧0.5小时尾矿55%,矿渣20%,粉煤灰20%,水泥50目筛余<5.0% (均相当于粉体的质量%)SBL10%,QYHN6%;1/0.75 #~ 120#,含泥量:61粒度范围:-10%H2O(ml)/粉体(g)=0.503 (40 40 160)㎜ >2小时 先在常压条件下蒸养8小时,然后在0.5MPa下养护8小时 测试指标1408 .2317.428.59.823.27.2 (2)按照表4所示工艺条件制备的试样送云南省建筑材料产品质量监督检验站检测,结果如表5。从测试结果看出:这种材料具有较好的物理力 学性能,耐水热,耐冻融,耐酸碱,除了可代替水泥刨花板和石膏刨花板使用,还有它独特的用途。 吸水率,_x0010_耐酸性,1%硫酸浸泡24小时11耐碱性,饱和石灰水12浸水膨胀率,mm/m 抗压强度损失,%质量损失,%1.85.5 .5 外观质量无变化外观质量无变化 .4 参考文献: [1]张召述,等.利用铸造废砂制造蒸压砖的研究[J].中国物资再生,1999(7):2-4. [2]刘天模,张喜燕,黄维刚.材料学基础[M].北京:机械工业出版社,2004. [3]鞠峰.改性粉煤灰建筑垃圾多空砖的试验研究[J].新型建筑材料,2004(5):8-9. 结论 通过对铝土矿浮选尾矿再利用的研究,不仅找到有效处理尾矿的办法,而且将尾矿循环利用,使资源实现优化配置。同时,利用尾矿生产的砖实用性 很强,替代了粘土烧砖,土地资源得到保护,减少大 (责任编辑 张文军) (上接第10页) 艺并没有取得降低化学结合碱的效果或者效果不明显。各地铝土矿物相组成不同,导致其预脱硅行为和溶出性能有显著差异,可能影响到新工艺降低赤泥化学结合碱的效果。对这些因素,需要展开深入的基础理论研究。 本研究是在溶出工艺中降低拜耳法赤泥化学结合碱的一种尝试,赤泥的烧结法处理、赤泥的水热法处理回收碱相比,有一定的优点,但还只是一个初步结果,如何工业化还存在问题,特别是在纯拜耳法氧化铝厂如何得到高ak的预脱硅溶液还有一定的难度,这些问题也还需要做进一步的研究。 研究了新工艺各因素对溶出赤泥N/S的影响规律,研究结果表明:预脱硅段脱硅反应温度160 ,反应时间120min,沉铝液碱含量15%,ak值30.8及配矿C/S1.3;溶出段温度260 ,反应时间60min时,赤泥N/S由常规溶出的0.42降低至0.23,大大地降低了赤泥化学结合碱。 参考文献: [1]杨重愚.氧化铝生产工艺学[M].北京:冶金工业出版社,1982:53-74.[2]杨重愚.轻金属冶金学[M].北京:冶金工业出版社,2002.[3]98(2009)162-176. [4]陈万坤,彭关才.一水硬铝石型铝土矿的强化溶出技术[M].北京:冶金工业出版社,1999.129-159. [5] 阿布拉莫夫.碱法综合处理含铝原料的物理化学原理[M].陈谦德,唐贤柳等译,中南工业大学出版社,1988. [6]陈文汨,等.一种使产出赤泥中结合的苛性碱降低的铝土矿溶出方法[P].中国专利:CN101343074A,2009.1.14. [7]朱金勇,杨巧芳,闫晓军等.拜耳法种分母液沉铝试验研究[J].矿冶工程, ,22(4):65-68. [8]谭丹君,马鸿文,邹丹,李歌.从高苛性比铝酸钠溶液中制取氢氧化铝的实验研究[J].应用化工,2008,37(11),1320-1324. 结语 采用一种新型的溶出工艺,即使用高ak低碱浓度的溶液(即沉铝溶液)对铝土矿进行保温脱硅;结束后补进高碱浓度的溶液(即浓缩后循环母液)进行正常铝土矿溶出。 (责任编辑 张文军)
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