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大掺量偏高岭土水泥基材料的水化和性能大掺量偏高岭土水泥基材料的水化和性能乔春雨,倪文,王长龙 (北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室,北京100083) 摘 要:通过测定大掺量偏高岭土水泥基材料的抗压强度、水泥相对水化程度和体系放热,研究了偏高岭土掺量及比表面积与抗压强度的关系,探讨了体系放热与化学结合水及抗压强度的联系。结果表明:50%掺量范围内,砂浆的强度增长速度随掺量逐渐加快,考虑了“稀释效应”、偏高岭土表面成核效应及火山灰效应的有效接触面积模型定量地表征了复合材料体系的抗压强度;水泥相对水化程度随其掺量逐渐增加,随时间先增加后降低;随掺量增加体系最大累计放热量逐渐降低,放热增量逐渐增加,累计放热量与化学结合水量在养护早期和后期存在不同的线性关系,早期累计放热量与砂浆强度线性相关。 关键词 偏高岭土; 强度; 相对水化程度; 水化热; 表面成核效应; 火山灰反应 中图分类号:TU522 文献标志码:A 文章编号: Hydration and Properties of High Volume Metakaolin Cement-based Materials QIAO Chun-yu, NI Wen, WANG Chang-long (Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China) Abstract: To study the relation between content and specific surface area of metakaolin and compressive strength, compressive strength is measured as well relative hydration degree of cement and heat evolution. The relation between heat evolution between heat evolution and nonevaporable water or compressive strength is also discussed. And the material microstructure is observed by scanning electron microscope. The results are shown as follows. As the amount of blended metakaolin increases in range of 50%, the rate of mortar strength development increases. The compressive strength of different mortars can be quantified by effective surface model which takes dilution effect, heterogeneous nucleation effect and pozzolanic reaction into consideration. The relative hydration degree of cement increases as blended metakaolin increases while it increases first and then decreases when time goes on. The max hydration heat decreases and heat increment increases as the amount of MK increases. At the early ages the linear relation between cumulative heat and nonevaporable water amount is different from that at the late age. And the linear relation exists between cumulative heat and mortar strength at the early age. KEY WORDS metakaolin; strength; relative degree of hydration; heat of hydration; heterogeneous nucleation effect; pozzolanic reaction 偏高岭土(MK)是高岭土等粘土矿物在600-800℃高温下煅烧得到的高火山灰活性微粉 [1],其与CH 反应形成C-S-H 凝胶、C 4AH 13、C 3AH 6以及C 2ASH 8等[2]。偏高岭土可以有效地改善胶凝材料体系的孔结构和物质组成,提高体系的物理力学性能和耐久性等[1, 3-5],其优异性能受到越来越多学者的广泛关注。 收稿日期:2014-06-23;修订日期:2014-07-22 基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)(2012AA062405) 第一作者:乔春雨(1989-),男,河北河间人,北京科技大学博士研究生。 通信作者:倪 文(1961-),男,河北香河人,北京科技大学教授,博士生导师,博士。 Frias等[6]研究了MK对水泥砂浆放热的影响,其火山灰活性低于硅灰并远高于粉煤灰,偏高岭土和硅灰对水化放热具有相似的促进作用。Khatib等[7]的研究表明随MK掺量增加和养护时间的延长,体系中孔径小于20nm的孔所占比重逐渐增加,MK显著细化了水泥浆体孔结构。Justice等[8]的研究表明低掺量情况下细度大的MK对于混凝土强度的提高作用更加明显,MK消耗了体系内大量的CH,有效地改善了体系的物理力学性能和耐久性。钱晓倩等[9]研究了低掺量情况下( 微集料效应由两部分组成:水泥含量降低产生的“稀释效应”和矿物掺合料掺入产生的表面成核效应。其等温量热仪实验结果表明,对于一定水灰比(w/c>0.42)的浆体而言,在水化早期“稀释效应”对水泥颗粒的水化无促进作用,这是由于此时体系内充足的水含量并非水泥水化的限制条件;矿物掺合料表面的成核-生长效应使得水泥溶出组分在其表面成核-生长,促进了体系内水泥的水化,因此总体表现为微集料效应促进了体系水泥的水化程度。类似地,Cyr等[12, 13]提出了利用有效接触模型建立强度与矿物掺合料比表面积、掺量等之间的定量关系。其模型中材料体系强度由三部分组成:“稀释效应”、矿物掺合料表面成核效应和火山灰效应。“稀释效应”是胶凝材料体系内部分水泥被等量矿物掺合料替代的结果,其涉及体系内水泥含量的减少以及水灰比的增大。表面成核效应是一种物理增强效应,水泥溶出组分可以在矿物掺合料表面的成核点成核-生长,这一效应促进了水泥水化,增加水泥的水化程度[11-14]。火山灰效应是一种化学增强效应,水泥水化产生的CH与掺合料中的活性组分发生放热反应生成火山灰反应产物,对体系的微观孔结构和性能具有改善作用。 本文利用有效接触表面积模型[12-14]建立强度与MK掺量之间的定量关系,探究体系反应放热与体系物质变化和力学性能发展之间的关系,以及大掺量MK对复合材料体系力学性能,物质变化,反应放热和微观结构的影响,为MK在混凝土工业中的大掺量应用提供一定指导。 1 实验方法 1.1 原材料 实验原材料为基准水泥(P.I. 42.5)和偏高岭土,水泥的的比表面积为424.1m2/Kg,偏高岭土的比表面积为1307.7m2/Kg。原料的化学成分和粒径分布分别见表1和图1。由图1可知, 偏高岭土颗粒的粒径远小于水泥颗粒。由表1可知,偏高岭土的化学组成基本为SiO 2和Al 2O 3,两者含量之和高达96%以上。 表1 原料化学成分(w.t.%) Table 1 Chemical Compositions of Raw Materials (w.t.%) SiO 2 Al 2O 3 Fe 2O 3 MgO CaO Na 2O K 2O LOI C 3S C 2S C 3A C 4AF C S H 2 PC 22.51 6.34 2.48 3.85 60.05 0.3 0.66 2.1 59.88 17.49 6.22 10.55 5.72 MK 5 4.89 41.71 0.42 0.5 0.66 0.15 0.08 0.28
1.2 450g ,、10% (MK10)《水泥 7天、28天和90天后破碎并置于酒精中终止水化以进行相应测试。根据文献[15]和GB/T12960-2007《水泥组分的定量测定》提供的方法,测定MK0、MK20、MK35和MK50四组试块的化学结合水量以及偏高岭土的反应量。取净浆碎块磨细,在(65±2)°C 烘箱中烘干24小时至恒重,后置烘干碎块于马弗炉内1000°C 灼烧至恒重,净浆试块的化学结合水量W ne 计算式如下: (1)
其中m 1为65°C 烘干后试样的质量(g);m 2为1000°C 灼烧后试样的质量(g);W mk, c =W mk, I *p W c, I*(1-p),p为MK掺量,W mk, I和W c, I分别为MK和水泥的烧失量。 采用盐酸选择性溶解法测试MK-PC复合胶凝材料体系的MK反应量W MK: W MK = p-[W HCl / (1-W ne) - (1-p)*W c,HCl]/W MK,HCl(2)其中W HCl为MK-PC净浆经盐酸溶解后残余的质量分数;W c,HCl为纯水泥净浆经盐酸溶解后残余的质量分数;W MK,HCl为MK经盐酸溶解后残余的质量分数;W ne为体系化学结合水量。 利用TA公司TAM Air量热仪测量浆体水化放热,测量时间7天,保持恒温23℃,每
个配比试验结果取2个试样的平均值。利用蔡司SUPER 55场发射扫描电镜(FE-SEM)观察不同水化时间的胶凝材料体的微观形貌。 2 结果与讨论 2.1 强度 图2为砂浆试块不同龄期的强度发展曲线。随MK掺量增加,抗压强度增长速度加快。MK-PC砂浆的3天和7天抗压强度均随掺量增加而降低,并且均低于PC砂浆;除MK50外,其他MK-PC砂浆试件的28天抗压强度均超过PC砂浆,不同组别强度差距减小;MK-PC 砂浆90天抗压强度均超过PC砂浆,三种大掺量情况下(>20%)强度分别增长18.9%,20.6%和16.9%,相对于低掺量体系其后期抗压强度增长更加明显。砂浆抗折强度也具有类似趋势。早期MK反应程度较低,砂浆的强度主要来自于水泥水化反应。随着MK掺量增加,体系中的水泥含量减少,水泥水化程度的增加不足以抵消水泥含量降低对强度产生的影响,故早期复合砂浆的强度随掺量增大而降低。随着时间延长,MK与水泥水化形成的CH发生火山灰反应,生成更多水化产物,提高了砂浆强度,复合砂浆强度在28天时超过PC砂浆并逐渐增长;大掺量复合胶凝材料体系的火山灰反应更加显著,这导致其后期强度增幅高于低掺量体系。 C o m p r e s s i o n S t r e n g t h M p a Time/ Day F l e x u r a l S t r e n g t h / M P a Time/ Day a b 图2 砂浆强度发展曲线(a:抗压强度b:抗折强度) Fig. 2 Strength development curve of mortars(a: compressive strength; b: flexural strength) MK-PC砂浆的强度是由水泥和MK两部分共同提供的,砂用量一致时,两者区别在于MK替代了质量分数p的水泥。Lawrence等[14]认为复合砂浆强度R由三种效应组合形成的: R=R dilution ΔRφ ΔR pz,其中,R dilution为水泥含量减少的“稀释效应”产生的强度,ΔRφ为掺合料表面表面成核效应产生的强度,ΔR pz为活性矿物掺合料火山灰效应产生的强度。 为避免矿物掺合料对体系性能的物理和化学增强效果,阐明“稀释效应”与水泥水化程度之间的关系,Lawrence等[14]研究了不同掺量粗石英颗粒(平均粒径215μm)-水泥体系的早期( 根据Cyr[12, 13]的理论,表面成核效应和火山灰效应均要求水泥颗粒和矿物掺合料颗粒足够接近,随矿物掺合料掺量增加,水泥含量逐渐减少,两种颗粒近距离接触的概率降低,因此需要定义一个表征有效靠近概率的参数,得到复合体系内MK与单位质量水泥接触的有效接触表面积S eff。ΔRφ和ΔR pz与S eff之间存在类似的定量关系[9-11],即,
(3)
(4) 式(3)中R0为同龄期基准砂浆强度,p为矿物掺合料掺量,a,b和c是三个经验参数,其中aΦ和a pz分别表征水泥和矿物掺合料之间的MK表面成核效应和火山灰效应,与时间有关,无量纲;b表征水泥比表面积(m2/kg),与水泥细度有关;c一般取值1,无量纲。式(4)中,S为MK与单位质量水泥接触的面积(m2/kg),S S为矿物掺合料的比表面积(m2/kg), 为有效因子,其与时间,细度以及矿物掺料种类均无关,仅与掺量p有关,其中三个无量纲经验参数k,m和n一般为k=0.7,m=36.8,n=3.40[12]。 利用式(3)对不同MK-PC复合砂浆ΔR与有效接触表面积S eff之间的关系进行拟合,具体结果见图3。由图3可知,综合了掺合料掺量,细度和有效靠近概率等一系列因素的Cyr 模型统一了矿物掺合料表面成核物理增强作用和火山灰反应化学增强作用,很好地表征了MK-PC复合胶凝材料体系中MK对材料强度的增强效果。
S t r e n g t h I n c r e a s e /M P a Efficient Surface Area/m 2/Kg 图3 PC-MK 砂浆中MK 有效接触表面积与增长强度之间的关系及拟合 2.2 MK CSH 、C 。图4a 为体系内水泥的相对水化程度, N o n e v a p o r a b l e W a t e r (% w .t .) 图4 MK-PC 体系的化学结合水量(a)和MK 反应量(b) Fig. 4 Nonevaporable water contents (a) and MK reaction amount (b) in the MK-PC pastes MK-PC 体系的φ值见图5,其数值随MK 掺量增加而增大,随时间的增长先增大后减小,在水化90天龄期内φ值均大于1。首先,MK 加入产生的“稀释效应”增加了复合材料体系的水灰比,虽然早期(≤3天)水灰比的增大并不会增加水泥的水化程度[11, 14],但是随着水化时间的延长,体系内自由水含量减少,“稀释效应”可以为水泥水化提供更多的毛细孔自由水,从而在后期增加了水泥的水化程度。其次,MK 的表面成核效应通过水泥溶出组分在其表面成核点成核-生长促进了体系内水泥水化;火山灰效应消耗了水泥水化形成的CH ,CH 的减少促使水泥水化反应正方向进行,因此间接促进了水泥的水化反应。随着掺量的增加, “稀释效应”对水泥水化程度的促进作用逐渐显著,加之MK 与单位质量水泥颗粒之间的有效接触表面积S eff 逐渐增加,其表面成核效应和火山灰反应对水泥水化的促进作用亦逐渐增强,在三种机制的共同作用下φ值随掺量逐渐增大。在水化中早期阶段,“稀释效应”、MK 的表面成核效应和火山灰效应对体系内水泥水化的促进作用逐渐增强,φ值逐渐增加;随着水化时间延长,体系内MK 火山灰反应持续进行,w MK 显著增加,而此时体系内水泥水化趋于完全,MK-PC 复合材料体系与PC 体系之间水泥水化程度的差距逐渐缩小,表现为φ值后期减小。
2.3 图拟合: ,τ和β
为复合图6b 可知,随MK 掺量增加,Q max 逐渐减小,大掺量范围内其降幅更加显著;ΔQ max 逐渐增加。体系的放热主要来源于水泥的水化反应热,因此随MK 掺量逐渐增加,水泥含量逐渐减小,其水化产生的热量逐渐降低,体系放热量Q max 逐渐降低。ΔQ max 主要与“稀释效应”、MK 的表面成核效应和火山灰效应有关。随MK 掺量增加,三种效应对体系内水泥水化的促进作用逐渐增强,与此同时MK 火山灰反应放热量逐渐增加,上述两者的叠加效应使ΔQ max 逐渐增加。
u m u l a i v e H e a t / J / g Time/h a b 图6 MK-PC体系累计放热曲线(a)和最大累计放热(b) Fig. 6 Cumulative heat (a) and max cumulative heat in MK-PC pastes(b) 累计放热曲线反映了体系内物质变化相互反应的过程,并与性能发展关系紧密。图7为不同龄期各PC-MK复合胶凝材料体系累计反应放热与化学结合水及砂浆强度之间的关系。由于材料体系后期放热十分微弱,90天各体系水泥水化和火山灰反应速度逐渐减慢,反应程度趋于完全,因此在图7中最大累计反应放热Q max与90天的化学结合水对应。 由图7(a)可知,化学结合水量与累计反应热呈正比例关系,早期即2天、3天和7天时体系的化学结合水量与累计反应热的正比例关系基本一致,而后期即90天时其正比例关系与早期阶段有明显差异。由图7(b)可知,早龄期阶段体系强度与反应放热存在线性关系。 早期体系内存在大量的自由水空间,MK反应量较低,其火山灰反应对体系强度,化学结合水以及反应放热的影响基本可忽略,三者基本取决于此阶段内水泥的水化反应,而水泥的化学结合水量和累计反应热之间存在单一的比例关系,使得早期不同龄期累计反应放热与化学结合水量之间的正比例关系基本一致。后期体系内水泥水化趋于完全,MK火山灰反应逐渐占据主导地位,其反应放热与化学结合水之间的比例关系不同于水化反应,从而导致90天龄期时体系反应放热与化学结合水量之间的关系与早期阶段不同。V an Breugel[17]认为水泥基材料的强度与水化程度之间存在线性关系,而且水泥的水化程度与水化放热之间也存在线性关系,因此复合材料的早期强度与反应放热之间存在线性关系。
图7 MK-PC体系累计水化热与化学结合水(a)及强度(b)的关系 Fig 7 Relations between cumulative heat and nonevaporable water (a) and compressive strength (b) 3 结论 (1) 50%掺量范围内,随着MK掺量的增加,复合砂浆长期强度均高于PC基准砂浆,大掺量体系相对于低掺量体系其强度增长速度更加显著,考虑了“稀释效应”、偏高岭土表面成核效应和火山灰效应的有效接触表面积模型可以定量表征复合材料体系的抗压强度R。 (2) 在MK-PC复合胶凝材料体系中,“稀释效应”、偏高岭土表面成核效应和火山灰效应均促进了复合材料体系内水泥的水化,水泥相对水化程度φ随MK掺量逐渐增加,随时间先增加后降低,并在90天龄期内其数值始终大于1。 (3) 在50%掺量范围内,随MK掺量增加,体系的最大累计放热量Q max逐渐降低,大掺量范围内其降幅更加显著;最大累计放热增量ΔQ max逐渐增加。在水化早期,MK-PC复合胶凝材料体系的累计放热量与其化学结合水量和砂浆强度均存在正比例关系;在水化后期,累计放热量与化学结合水量的正比例关系不同于早期。 参考文献: [1] Sabir B B, Wild S, Bai J. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: a review[J]. Cement and Concrete Composites. 2001, 23(6): 441-454. [2] Dunster A M, Parsonage J R, Thomas M J K. The pozzolanic reaction of metakaolinite and its effects on Portland cement hydration[J]. Journal of Materials Science. 1993, 28(5): 1345-1350. [3] G U Neyisi E, Geso U G Lu M, Mermerda C S K I M. Improving strength, drying shrinkage, and pore structure of concrete using metakaolin[J]. Materials and structures. 2008, 41(5): 937-949. [4] Gruber K A, Ramlochan T, Boddy A, et al. Increasing concrete durability with high-reactivity metakaolin[J]. Cement and Concrete Composites. 2001, 23(6): 479-484. [5] Poon C S, Kou S C, Lam L. Compressive strength, chloride diffusivity and pore structure of high performance metakaolin and silica fume concrete[J]. Construction and Building Materials. 2006, 20(10): 858-865. [6] Frias M, de Rojas M, Cabrera J. The effect that the pozzolanic reaction of metakaolin has on the heat evolution in metakaolin-cement mortars[J]. Cement and Concrete Research. 2000, 30(2): 209-216. [7] Khatib J M, Wild S. Pore size distribution of metakaolin paste[J]. Cement and Concrete Research. 1996, 26(10): 1545-1553. [8] Justice J M, Kurtis K E. Influence of Metakaolin Surface Area on Properties of Cement-Based Materials[J]. Journal of Materials in Civil Engineering. 2007, 19(9): 762-771. [9] 钱晓倩,詹树林,李宗津. 掺偏高岭土的高性能混凝土物理力学性能研究[J]. 建筑材料学报. 2001, 4(1): 74-78. QIAN Xiaoqian, ZHAN Shulin, LI Zongjin. Research of the physical and mechanical properties of the high performance concrete with metakaolin[J]. Journal of Building Materials. 2001, 4(1), 74-78. (in Chinese) [10] Wild S, Khatib J M, Jones A. Relative strength, pozzolanic activity and cement hydration in superplasticised metakaolin concrete[J]. Cement and Concrete Research. 1996, 26(10): 1537-1544. [11] Oey T, Kumar A, Bullard J W, et al. The filler effect: the influence of filler content and surface area on cementitious reaction rates[J]. Journal of the American Ceramic Society. 2013, 96(6): 1978-1990. [12] Cyr M, Lawrence P, Ringot E. Efficiency of mineral admixtures in mortars: Quantification of the physical and chemical effects of fine admixtures in relation with compressive strength[J]. Cement and Concrete Research. 2006, 36(2): 264-277. [13] Cyr M, Lawrence P, Ringot E. Mineral admixtures in mortars: quantification of the physical effects of inert materials on short-term hydration[J]. Cement and concrete research. 2005, 35(4): 719-730. [14] Lawrence P, Cyr M, Ringot E. Mineral admixtures in mortars: effect of inert materials on short-term hydration[J]. Cement and concrete research. 2003, 33(12): 1939-1947. [15] 李响,阿茹罕,阎培渝. 水泥-粉煤灰复合胶凝材料水化程度的研究[J]. 建筑材料学报. 2010, 13(5): 584-588. LI Xiang, Aruhan, YAN Peiyu. Research on hydration degree of cement-fly ash complex binders[J]. Journal of Building Materials. 2010, 13(5): 584-588. (in Chinese) [16] Schindler A K, Folliard K J. Heat of hydration models for cementitious materials[J]. ACI Materials Journal. 2005, 102(1). [17] Van Breugel K. Simulation of hydration and formation of structure in hardening cement-based materials. Delft: Delft University of Technology[D]. Doctoral thesis, 1991.
河南华冠环保科技有限公司在山西境内有大量的煅烧高岭土行业业绩，细度有325、800、1000、1250目， 产量有50-200吨每天产能，可技术转让，可出售设备，产品。 河南华冠环保科技有限公司专业致力于资源再利用、高岭土行业，生产的回转窑运转率可提高10%以上，产量提高5%～10%，能耗降低20%左右，产能达到50-500t/d，更加节能环保。如有需求，可直接咨询18637113703(微信同号)，华冠环保科技公司为您竭诚服务，随时欢迎前来参观! 专业售后服务！
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